Coulometrische Titration

Fortsetzung einer langen Tradition im Raum Ilmenau (only in German)

Wie viel von einem gesuchten Stoff ist in einer Substanzprobe enthalten? Die Beantwortung dieser Frage ist das Ziel einer quantitativenchemischen Analyse. Dazu stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Zum einen kann eine chemische Umsetzung mit einem Reagenz bekannter Konzentration bis zum vollständigen Umsatz erfolgen. Zum anderen besteht die Möglichkeit zur Messung einer konzentrationsabhängigen physikalischen Eigenschaft des zu bestimmenden Stoffes.

Abb. 1: Ausszug aus dem Laborkatalog der Firma Strölein, 1952

Im Jahre 1938 schlugen die Ungarn Szebelly und Somogyi vor, das zu einer quantitativen Bestimmung erforderliche Reagenz durch Elektrolyse zu erzeugen. Diese Analysentechnik wird coulometrische Titration bezeichnet.

Bereits im Katalog der Firma Ströhlein aus dem Jahre 1952 findet sich ein Elektrolyseapparat für die coulometrische Maßanalyse. (Abb. 1)

Messanordnung
Eine einfache Apparatur für coulometrische Titrationen besteht aus einer geeigneten Gleichstromquelle, der Elektrolysezelle (Coulometerzelle) mit einer Messanordnung zur Ermittlung des Titrationsendpunkts und einer Anordnung zum Messen der an den Elektroden ausgetauschten Ladungen. Die Elektrode, an der das Reagens erzeugt wird, nennt man Generatorelektrode. Messgröße ist die an den Elektroden mit der Lösung ausgetauschte Ladungsmenge Q, aus der nach dem Faradayschen Gesetz die Stoffmenge des erzeugten Reagens berechnet werden kann.

Wenn eine Substanz mit der molaren Masse M an einer Elektrode z Elektronen austauscht und dafür die Elektrizitätsmenge Q benötigt, ergibt sich die umgesetzte Stoffmenge n zu

n = Q / z Â? F

Da die Stoffmenge n = m/M ist (m= Masse der Substanz), erhält man m/M = n Q / z Â? F bzw. m= M Â? Q / z Â? F. In vielen Fällen müssen Kathoden- und Anodenraum der Elektrolysezelle durch ein Diaphragma getrennt werden, um Störungen der Titration durch die kathodischen Reaktionsprodukte zu verhindern. Um den Titrationsendpunkt zu ermitteln, bedient man sich vieler Indikationsmethoden. Neben der Photometrie werden allerdings elektrochemische Indikationssysteme bevorzugt Â? z. B. potentiometrische (Glaselektrode, ionensensitive Elektrode), am perometrische und polarographische Detektoren. Die Ladungsmenge Q, die bis zum Erreichen des Titrationsendpunktes ausgetauscht wird, lässt sich durch Integration des Elektrolysestroms über die Zeit t mit einem Coulometer bestimmen. Gegenüber der klassischen Maßanalyse hat die coulometrische Titration folgende Vorteile:

Elektrische Ladungen können viel präziser und einfacher gemessen werden als das Volumen der zugesetzten Maßlösung.
Das Herstellen einer Maßlösung mit exakt bekannter Konzentration entfällt.
Die coulometrische Titration ermöglicht es, auch solche Titrationsmittel wie Cl₂, Br0^-, Br₂, Cr²⁺oder Ionenradikale präzise zu dosieren, die sich aufgrund ihrer Flüchtigkeit oder Instabilität in der konventionellen Titrimetrie gar nicht oder nur dann handhaben lässt, wenn man umständliche und zumeist zeitraubende Vorkehrungen trifft.

Trotz dieser Vorzüge gegenüber der klassischen Maßanalyse konnte sich die Coulometrie in der Routine erst seit den 60er Jahren durchsetzen. Dazu trugen u. a. auch sehr wesentlich methodische Arbeiten an der Martin-Luther-Universität in Halle und insbesondere gemeinsame Geräteentwicklungen mit dem ehemaligen VEB MLW in Ilmenau bei.

Abb. 2: Stickstofftitrator NT 1, 1982

NT 1

Zunächst zugeschnitten auf die Belange der Nahrungs- und Futtermittelproduktion wurde zur Stickstoffbestimmung der Stickstofftitrator NT 1 (Abb. 2) entwickelt und im ehemaligen VEB MLW in Ilmenau ab 1982 in Serie produziert. Beim Probenaufschluss, z. B. nach dem bewährten Kjeldahl-Schnellaufschluss für Futtermittel, Körnerfrüchte und Milchprodukte, wird der in der Probe enthaltene Stickstoff in Ammoniumstickstoff überführt. Danach erfolgt unter Zugabe von Hypobromit die Oxidation zu Stickstoff. Der Verbrauch an Hypobromitionen wird titrimetrisch bestimmt. Die Maßlösungserzeugung erfolgt coulometrisch.

Aus der hierfür notwendigen Ladungsmenge wird nach Multiplikation mit einem Faktor die Stickstoff- oder Proteinkonzentration digital angezeigt. Aufgrund seiner Robustheit und Automatisierbarkeit fand der NT 1 große Verbreitung in den Landwirtschafts- und Futtermittellabors.

Abb. 3: Chloridcoulometer

Chloridtitrator ClT-3
Auf der Basis des NT 1 wurde in den 80er Jahren ein ChloridcoulometerClT-3 (Abb. 3) entwickelt. Die Chloridionenkonzentration wird dabei mit coulometrisch erzeugten Silberionen bestimmt. Die Indikation des Titrationsendpunktes erfolgt biamperometrisch. Aus der für den Prozessverbrauchten elektrischen Ladungsmenge wird gemäß den Faradayschen Gesetzen die Chloridkonzentration direkt berechnet und angezeigt. Das Gerät war für die Medizin und die Kontrolle der Binnengewässer konzipiert (Abb. 3). Es stellt damit die unmittelbare Ausgangsbasis dar, auf der später der sehr erfolgreiche AOX-Apparat entwickelt wurde.

AOX-Analytik

Die in Serie produzierten Geräte, insbesondere der NT 1, fanden breite Anwendung im In- und Ausland, insbesondere auch zu Ammoniakbestimmungen in Abwässern. So entstand der Kontakt mit dem Umweltlabor der BASF in Ludwigshafen, der Anfang der 90er Jahre zu einer gemeinsamen Entwicklung von Analysengeräten zur summarischen Bestimmung von halogenorganischen Verbindungen - AOX, EOX und POX - führte.

Abb. 4: AOX-Analysator multi X^® 2000, aus der AOX-Geräteserie

Der Summenparameter AOX (Abb. 4) zählt zu den wichtigsten Kriterien für die Beurteilung der Gewässergüte.

Der AOX-Wert charakterisiert nach DIN/EN 1485 jene organischen Halogenverbindungen, die unter festgelegten Bedingungen an Aktivkohle absorbieren und deren Halogenatome(Chlor, Brom, Iod) nach anschließender Mineralisation mikrocoulometrisch oder mit einem gleichwertigen Verfahren analytisch erfasst werden.

Abb. 5: Funktionsprinzip und Coulometerzelle des multi X^® 2000

Das Funktionsprinzip und die sehr robuste Coulometerzelle des AOX-Analysators "multi X 2000" zeigt Abb. 5.

Dieses AOX-Gerät fand weite Verbreitung dadurch, dass es mit der nach oben offenen Schleuse sehr einfach automatisierbar ist.

Außerdem verfügt es über eine kompakte Coulometerzelle, die den Elektrolyten durch die Bodenelektrode aus Silber direkt über ein Peltierelement kühlt.

Die Kombielektrode ist einfach zu wechseln, zu pflegen und für die biamperometrische Indikation zugeschnitten.

Die ECH Elektrochemie Halle GmbH, ausgegründet aus der Martin-Luther-Universität Halle, hat in den zurückliegenden Jahren sehr wichtige Beiträge zur Weiterentwicklung der AOX-Analytik erbracht. Analytik Jena und AJ IDC haben in den vergangenen Jahren eine enge Zusammenarbeit in Forschung, Produktion und Vertrieb zur ECH aufgebaut. So werden z. B. bei Anwendung der neuen SPE-AOX-Methode Matrixeffekte weitestgehend vermieden. Und es gelingt die AOX-Bestimmung selbst in hochkonzentrierter Kochsalzlösung. ECH arbeitet auch an einem neuen weitgehend automatisierten Analysensystem zur summarischen Erfassung von AOX-relevanten Verbindungen, für das gegenwärtig ein nationaler und internationaler Standard erarbeitet wird.

Praktische Anwendungen der Coulometrie

Abb. 6: Karl-Fischer-Titrator mit Head-Space-Modul und Autosampler

Im Prinzip lassen sich alle klassischen Titrationen auch coulometrisch durchführen. Ein interessantes Anwendungsbeispiel ist die Karl-Fischer-Titration zur Wassergehaltsbestimmung.

Hier wurde von der ECH Elektrochemie Halle in den zurückliegenden Jahren eine interessante Coulometerentwicklung auf den Markt gebracht.

Diese Geräte sind bei der Analytik Jena AG seit mehr als 2 Jahren im Programm und werden weltweit vertrieben (Abb. 6).

Weitere Anwendungen der Coulometrie sind:

Redoxtitrationen
Die Titrationsmittel (hier also Oxidations- oder Reduktionsmittel) erzeugt man aus einem zugesetzten Reagens durch anodische Oxidation oder kathodische Reduktion. In der Routineanalytik spielt die elektrolytische Erzeugung von Brom und lod eine besonders große Rolle. Die wichtigste Bestimmung ist dabei die Karl-Fischer-Titration.

In der klassischen Maßanalyse kaum eingesetzte Reduktions- und Oxidationsmittel, die sich aber elektrolytisch relativ leicht erzeugen lassen und die mit verschiedenen Stoffen selektiv reagieren, sind u. a. Titanium (lll)-, Vanadium (IV)-, Vanadium (lll)-, Mangan (lll)-, Silber (ll)- und Vanadium (V)-Ionen. Säure-Base-Titrationen Wasser wird elektrolytisch zersetzt unter Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff:

Kathode:4 H2O + 4 e Â?> 2 H++ 4 OH-

Anode: 2 H2O - 4 e Â?> O2+ 4 H+

Die bei der Wasserelektrolyse gebildeten OH^-und H⁺-Ionen sind die Titrationsmittel für acidimetrische und alkalimetrische Bestimmungen. Besonders wichtig ist die Neutralisation von sauren Probelösungen mit elektrolytisch erzeugten OH^--lonen in einer Br^--Lösung. Verwendet man eine Pt-Kathode und eine Silberanode, so geht beim Anodenprozess Silber in Lösung und bildet schwer lösliches Silberbromid, das die Säure-Base-Titration nicht stört.

Fällungstitrationen
Mit Hilfe von Silberionen, die an einer Silberanode erzeugt oder einerAg₂S-Membran geliefert werden, können Chlorid-, Bromid- und lodionen, auch Thiole, Sulfide und Phosphate mit großer Genauigkeit bestimmt werden. Sulfid, Sulfat, Molybdat und Wolframat lassen sich mit Pb-lonen titrieren, die aus einer Bleiamalgam-Anode erzeugt werden.

Komplexbildungstitrationen
Komplexliganden lassen sich durch kathodische Reduktion von leicht reduzierbaren Quecksilber- und Bismutkomplexen erzeugen. Beispiele sind die Bestimmung von Thorium und Nickel mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA).

Fazit

Die Coulometrie hat sich in den zurückliegenden Jahren beträchtlich weiterentwickelt. Insbesondere durch die Kopplung von hochpräzisen, mikrocontrollergesteuerten Coulometern mit Probenvorbereitungstechniken lassen sich sehr leistungsfähige Analysenverfahren verwirklichen.

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